水在新型铜配合物催化亨利反应机理中起着至关重要的作用

时间:2020-02-09 18:16 来源:seo 作者:杏鑫 点击量:

水在新型铜配合物催化亨利反应机理中起着至关重要的作用

鲁德大学的一位化学家修正了铜(II)配合物催化亨利反应的机理。因此,利用在同一实验室获得的新的铜(II)配合物,他证明了水在不对称亨利反应中起着至关重要的作用,直接参与了反应的催化循环。在此之前,这一因素从未被考虑,科学家们认为铜(II)络合物是一种经典的路易斯酸。

事实上,铜配合水分子激活它,把它变成质子酸,因此,水激活原来的醛。从实验中获得的数据让研究人员了解亨利的反应机制,将有助于创建最重要的类制药工业的物质:α-nitroketones,酮,nitroalkenesβ-amino醇。研究结果发表在《国际美国无机化学》杂志上。

不对称亨利反应允许合成有价值的有机分子,在1992年由日本化学家Masakatsu Shibasaki首次进行。他能够使用基于铜配合物的催化剂进行具有高对映选择性的反应。然而,在这项工作之前,这个反应的机理仍然存在问题。化学家Vladimir Larionov是RUDN大学无机化学系的一名员工,他在使用新型铜(II)配合物的实验中发现,水分子在Henry反应中起着至关重要的作用,并且直接参与了催化循环。在此之前,科学家们对此并没有过多的关注,只是陈述了在水的参与下反应速率增加了几个数量级的事实。

这些复合物可用于生产前体药物,如(S)心得安(β-blocker)、(R)去甲肾上腺素和(R)舒喘灵(β-receptor受体激动剂),478 (HIV蛋白酶抑制剂)和L-acosamine amprenavir-Vertex蒽环霉素抗生素(类)。

从以往的研究可知,不对称亨利反应在水溶液和醇类溶剂中进行得更好。因此,本研究的作者在溶剂(甲醇、醛-硝基-水)与钴(III)和铜(II)络合物两种催化体系中进行了反应测试。在钴络合物的情况下,金属离子不参与反应,而铜离子可以协调水分子(或分子)。与铜配合物的反应更快,化学家得到了几种必需的化学物质(配体和硝化醇)。钴催化剂的作用更差,特别是在硝化酒精的生产中。因此,作者决定把重点放在铜催化剂上。

然而,在甲醇中使用铜催化剂也会造成问题。在缩合过程中只观察到外消旋形式的硝化醇的形成。在这种情况下,反应速率没有减慢,铜离子的催化中心没有发生堵塞。计算表明,水在铜中心和羰基之间形成了牢固的键。反应1小时内完成,硝化醇收率达到61%。与此同时,硝化醇被水取代,不会阻塞铜络合物的催化中心。因此,与先前的观点相反,水可以增强铜配合物的催化性能。

化学家们得出结论,之前研究的基于铜(II)的手性催化剂的有效性被低估了,因为没有考虑到反应的水(或醇)含量,也没有对其进行评估。本研究将为亨利反应机理的研究和基于铜配合物的新型催化体系的建立开辟道路。

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