扫描拉曼显微术-一种确定分子化学结构的新方法

时间:2020-01-22 16:39 来源:seo 作者:杏鑫 点击量:

扫描拉曼显微术-一种确定分子化学结构的新方法

精确测定分子的化学结构对任何分子相关领域都至关重要,是深入了解其化学、物理和生物学功能的关键。扫描隧道显微镜和原子力显微镜具有在真实空间中成像分子骨架的突出能力,但这些技术通常缺乏准确确定分子结构所需的化学信息。

拉曼散射光谱包含了大量关于分子振动的结构信息。不同的分子和化学基团在拉曼光谱中表现出不同的光谱特征,可以作为分子和化学基团的“指纹”。因此,上述缺陷原则上可以通过将扫描探针显微术与拉曼光谱技术相结合来克服,尖端增强拉曼光谱技术(TERS)为确定单个分子的化学结构提供了机会。

2013年,由中国科学技术大学董振超、侯建国领导的课题组首次展示了亚纳米分辨单分子拉曼映射[Nature 498, 82(2013)],将具有化学识别能力的空间分辨率降至5 a左右。从那时起,世界各地的研究人员一直在发展这种单分子拉曼成像技术,以探索空间分辨率的最终极限是什么,以及如何最好地利用这种技术。

最近,中国科大在《国家科学评论》(NSR)上发表了一篇研究论文,题为《通过扫描拉曼微观技术直观构建单个分子的化学结构》,将空间分辨率推向了一个新的极限,并提出了这项先进技术的一个重要的新应用。在这工作,通过开发低温超高真空系统在液氦温度下和微调高度本地化的等离子体领域尖端顶点,他们进一步压低空间分辨率1.5 single-chemical-bond水平,使他们能够实现完全的空间映射的各种内在分子振动模式和发现独特的干扰效应在对称和反对称振动模式。更重要的是,基于埃级分辨率和新发现的物理效应,并结合化学基团的拉曼指纹数据库,研究人员进一步提出了一种新的方法。这种技术被称为扫描拉曼显微技术(SRP),它可以直观地构建单个分子的化学结构。这种方法强调了基于拉曼的扫描技术的非凡能力,它通过原子尖来揭示真实空间中的分子化学结构,仅仅通过光学“观察”单个分子,如图(a)所示。

通过将SRP方法应用于单个镁卟啉模型分子,中国科学技术大学的研究人员获得了一组不同拉曼峰的实空间成像模式,发现这些模式在不同的振动模式下表现出不同的空间分布。以吡咯环上典型的碳氢键拉伸振动为例,对于两个碳氢键的反对称振动(3072 cm-1),其局部极化响应的相位关系是相反的。当尖端位于两个键之间的正中间时,两个键对拉曼信号的贡献就抵消了,从而产生了整个分子拉曼图的“8点”特征,最佳空间分辨率为1.5 A。这些“8点”与镁卟啉分子的4个吡咯环上的8个C-H键具有良好的空间对应关系,表明其检测灵敏度和空间分辨率已达到单化学键水平。

其他振动峰的拉曼成像模式在特征峰位置和空间分布方面也与相关化学基团表现出良好的对应关系[如图(b)和(c)所示]。同时进行空间和能量分辨的拉曼成像所提供的对应关系使它们能够将局部振动与组成化学基团相关联,并以“类似乐高”的方式直观地将各种化学基团组装成一个完整的分子,从而实现了分子化学结构的构建。

扫描拉曼显微技术(SRP)是第一种光学显微镜技术,它能够可视化分子的振动模式,并在真实空间中直接构建分子的结构。在这个原理证明演示中建立的协议可以推广到识别其他分子系统,并在成像识别和机器学习技术的帮助下成为一个更强大的工具。Angstrom-resolved扫描的能力拉曼picoscopy技术来确定未知的分子的化学结构无疑会引起广泛兴趣的研究领域的化学、物理、材料、生物等,有望刺激活跃的研究领域,随着SRP的发展成一个成熟和普遍的技术。

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