著名的兹林斯基法被揭示-自促进乙炔级联反应生成苯

时间:2020-04-11 17:55 来源:seo 作者:杏鑫 点击量:

著名的兹林斯基法被揭示-自促进乙炔级联反应生成苯

联合计算和实验研究揭示了二维材料的一个独特性质——在分子水平上的转换过程中电子构型的动态变化。泽林斯基反应机理通道的发现,使科学家能够设计出高效的碳催化过程,并指导新一代碳材料的构建。

20世纪20年代,俄罗斯著名化学家尼古拉·泽林斯基(Nickolay Zelinsky)致力于开发一种便捷的苯生成途径。乙炔三聚制苯通常是由贵金属及其合金催化的。然而,Zelinsky研究了乙炔在木炭存在下生成苯的过程,并获得了良好的产率。这个过程得到了广泛的承认,但是它的机制,非常精细和复杂,几十年来一直是个谜。

Zelinsky所研究的方法是用碳取代传统的金属催化剂来催化反应的第一个例子。在目前最先进的概念,核心过程今天被称为碳催化,其优势包括简单,可持续性,成本效益和实际使用。

尽管这个反应看起来很简单,但是从三个乙炔分子中组装苯的确切的催化通道却是未知的。与许多碳催化过程一样,泽林斯基过程的催化通道仍然是未知和不可理解的。事实上,由于碳表面的流动(亚稳态)活性中心的参与,这种化学转化被认为是最复杂的。

通过计算建模和实验验证,揭示了泽林斯基过程的化学通道。理解Zelinsky反应之谜的关键是位于石墨烯类材料锯齿状边缘碳原子上的碳苯活性中心。

反应机理的量子化学计算提供了乙炔环三聚反应各阶段自由能分布的重建和自旋密度的空间分布。发现逐步增加乙炔分子催化地活性中心是由连续旋转迁移到β-carbon添加C2的单位。此外,可逆的自旋密度振荡有助于产物的形成和催化活性中心的再生。同时,自由能的驱动力保证了加入三种乙炔后环三聚反应优于线性低聚反应。

整个催化循环由可逆的自旋密度振荡控制。这些振荡导致了产物的产生和催化活性中心的重新激活。观察到的现象代表了一种独特的属性π-electron-conjugated二维碳系统。

除了它们的基本重要性之外,由于环境和可持续性的原因,碳催化反应也得到了广泛的关注。这方面的关键问题是放弃使用过渡金属催化剂,特别是贵金属催化剂。它们的高成本,以及不可避免的含金属有毒物质的浸出,代表着众所周知的缺陷。与金属催化剂相比,碳催化剂便宜且无毒。

这篇题为“碳催化乙炔环三聚合:非配对电子离域化的关键作用”的文章发表在《美国化学学会杂志》上。

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